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Perfilado de sección
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video de introducción a RMN, donde se detallan las transiciones entre niveles energéticos de spin del protón que dan lugar a las señales de RMN
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El movimiento de los electrones que rodean el núcleo de hidrógeno induce un campo magnético que se opone al aplicado. Hidrógenos con mucha densidad electrónica tienen núcleos muy apantallados que dan señal a desplazamientos bajos, mientras que los hidrógenos con poca densidad electrónica están desapantallados dando señal a desplazamientos altos.
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Las señales del espectro de RMN se miden en una escala independiente del campo magnético aplicado, llamada desplazamiento químico y representada por la letra d. Independientemente del campo magnético al que trabaje el espectrofotómetro, las señales de un compuesto químico se obtienen siempre a los mismos valores de d. Por definición se toma como cero de la escala de desplazamiento químico la señal del tetrametilsilano (Si(CH3)4).
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En la siguiente tabla pueden observarse los rangos en que aparecen las señales de RMN para diferentes tipos de hidrógenos.
– Los hidrógenos situados sobre cadenas alifáticas presentan valores de d próximos a 1. Aumentando ligeramente al pasar de carbonos primarios a secundarios o terciarios.
– Los hidrógenos alílicos se localizan entre 1,5 y 2,1.
– Los hidrógenos alfa respecto a carbonilos y derivados de ácido se sitúan entre 2 y 2,5.
– Los hidrógenos bencílicos entre 2,3 y 2,7.
– El hidrógeno de alquinos terminales entre 2,5 y 3.
– Hidrógenos unidos a carbonos con halógenos entre 2,5 y 4 dependiendo de la electronegatividad del halógeno
– Los hidrógenos del grupo hidroxilo entre 2,5 y 5. Rango muy amplio debido a la formación de puentes de hidrógeno.
– Hidrógenos de carbonos unidos a oxígeno tipo éter entre 3,3 y 4,5.
– Hidrógenos olefínicos entre 3,5 y 6,5.
– Hidrógenos unidos a sistemas aromáticos entre 6,5 y 8.
– Hidrógeno de aldehídos 9,5-10
– Hidrógeno del grupo ácido carboxílico por encima de 11. -
Los sustituyentes electronegativos retiran densidad electrónica, desapantallando los hidrógenos y desplazan la señal hacia valores altos de desplazamiento químico
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Los protones próximos a dobles enlaces y anillos aromáticos están especialmente desapantallados debido al campo magnético inducido por las corrientes electrónicas de estos sistemas.
El campo inducido se suma al aplicado, produciendo un desplazamiento superior al esperado. En la siguiente imagen podemos ver la circulación electrónica (curvas en negrita) y el campo magnético inducido (líneas a trazos) para un alqueno y un carbonilo.
Obsérvese como en la región del protón el campo magnético inducido tiene idéntica dirección y sentido que el aplicado. -
La formación de enlaces de hidrógeno produce señales más anchas.
La presencia de hidrógenos ácidos puede detectarse por adición de agua deuterada, que produce el intercambio del hidrógeno ácido por deuterio, con la consiguiente desaparición de la señal. -
La información estructural del RMN deriva de dos factores: los diferentes desplazamientos observados dependiendo del ambiente químico que rodea al protón y del acoplamiento entre los espines de protones próximos, que produce el desdoblamiento de las señales.
Aunque algunas señales del espectro son picos simples, es habitual encontrar señales compuestas por varios picos muy próximos, que se nombran con la siguiente notación: singulete (s), doblete (d), triplete (t), cuatriplete (c), quintuplete (q), sextuplete (sx) y septuplete (sp), señales complejas se las designa como multipletes. El valor de d de estas señales se asigna al centro de las mismas, salvo que el multiplete sea irregular en cuyo caso se indica el intervalo.
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Acoplamiento spin-spin entre núcleos adyacentes que produce desdoblamiento de las señales. Cuando un núcleo se acopla con otro vecino, éste puede encontrarse en spin alfa o beta. Dado que el spin alfa crea un pequeño campo magnético que se suma al aplicado el pico del espectro sale un poco más desapantallado que cuando el spin es beta.
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Para determinar la multiplicidad de una señal en un espectro de resonancia magnética nuclear entre núcleos equivalentes podemos emplear la regla N+1, donde N representa el número de núcleos vecinos al que da la señal.
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En este punto estudiaremos el acoplamiento de un núcleo con dos vecinos con diferente constante de acoplamiento.
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Interpretación y cálculo de constantes de acoplamiento en el espectro de RMN del estireno
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Los hidrógenos químicamente equivalentes den la señal al mismo desplazamiento químico, mientras que los magnéticamente equivalentes, además, no se acoplan entre ellos.
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Los hidrógenos diastereotópicos dan señales a desplazamiento químico diferente y se acoplan entre ellos.
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¿Cuál de los siguientes compuestos muestra un doblete en el espectro de RMN de protón?
a) Metano; b) 2-cloropropano; c) Propano; d) 1,1-dibromociclopropano
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Los núcleos de carbono-13 también resuenan al ser sometidos a un campo magnético e irradiados con una radiofrecuencia adecuada.
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Los carbonos equivalentes dan la misma señal en el espectro de RMN de carbono-13, lo cual permite ver simetría en la molécula.
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La irradiación de la molécula permite distinguir carbonos secundarios (señal negativa) de primarios y terciarios (señal positiva). Los cuaternarios desaparecen del espectro.
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El espectro de RMN de 1H (1H RMN) de 4,4-dimetil-2-pentanona (6), obtenido a 300 MHz, muestra las siguientes señales de absorción: 307, 617 y 683 Hz hacia campos bajos respecto al tetrametilsilano (TMS). a) ¿Cuáles son los desplazamientos químicos () de estas señales?. b) ¿Cuáles serían sus posiciones, en hercios, con respecto al tetrametilsilano, si el espectro se hubiera registrado a 90 MHz? ¿Y a 500 MHz?. c) Asignar cada señal a un conjunto de hidrógenos de la molécula.
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Para cada compuesto en cada uno de los siguientes grupos de isómeros, indicar: i) el número de señales del espectro de 1H RMN, ii) el desplazamiento químico aproximado de cada señal y iii) la integración relativa de dichas señales. Por último, indicar si los isómeros de cada grupo se pueden distinguir uno de otro utilizando únicamente esta información.
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Los espectros de 1H-RMN C−F representados a continuación corresponden a cuatro alcoholes isómeros de fórmula molecular C5H12O. Determinar las estructuras moleculares correspondientes a cada espectro.
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A) ¿Cuál de los siguientes compuestos muestra un doblete en su espectro de 1H RMN? a) Metano b) 2-Cloropropano c) Propano d) 1,1-Dibromociclopropano
B) ¿Cuál de los siguientes compuestos presenta una única señal en el espectro de 1H RMN y dos señales en el espectro de 13C RMN?
C) En el espectro de 1H RMN de 1-fluorobutano, ¿a qué carbono están unidos los hidrógenos más desapantallados?.
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Proponer una estructura razonable para cada una de las siguientes moléculas a partir de su fórmula molecular y de los espectros de 1H RMN y 13C RMN con desacoplamiento de hidrógeno que se indican a continuación. a) C7H16O, espectros J y K (* = CH2, asignación a partir del espectro DEPT 13C-RMN) b) C7H16O2, espectros L y M (la naturaleza de los carbonos en el espectro M se ha asignado mediante experimentos DEPT 13C-RMN).
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A partir de los valores de las constantes de acoplamiento que se indican a continuación, nombrar y dibujar el esquema de acoplamiento spin-spin correspondiente a la señal de los hidrógenos del C2 (grupo metileno = CH2) en el espectro de 1H RMN de la unidad estructural que se muestra.
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En el siguiente esquema se muestran a la izquierda las estructuras de tres isómeros (a-c) de fórmula molecular C4H8Cl2, y a la derecha los datos de tres espectros de 1H RMN (i-iii). Correlacionar las estructuras con los datos espectroscópicos apropiados.
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Los desplazamientos químicos de los espectros de 1H RMN para una serie de compuestos se indican a continuación. Asignar cada señal al grupo de hidrógenos apropiado de la correspondiente molécula y esquematizar el espectro esperado para cada compuesto, incorporando el acoplamiento spin-spin.
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i) Para cada grupo de tres moléculas que se indican en el esquema, elegir el compuesto cuya estructura sea más consistente con los datos de 13C RMN que se aportan en cada caso. Explicar las respuestas. ii) Predecir (dibujar) los espectros DEPT 13C-RMN (DEPT-135) correspondientes a cada una de las moléculas del apartado a).
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i) Ordenar las señales del espectro de 1H RMN de los siguientes compuestos según la posición del desplazamiento químico (de menor a mayor). ii) ¿Qué compuesto tiene el desplazamiento químico a campo más alto? ¿Qué compuesto lo tiene a campo más bajo?
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Los espectros de Resonancia Magnética Nuclear (RMN: 1H, 13C, DEPT-135) de un compuesto orgánico A (fórmula molecular = C4H9Br) se muestran a continuación en el siguiente orden: 1H RMN (CDCl3, 300 MHz), 13C RMN (CDCl3, 75.5 MHz), DEPT-135 13C RMN (CDCl3, 75.5 MHz). i) Escribir la estructura molecular y el nombre del compuesto A. ii) Interpretar (, multiplicidad, J, integral, asignación) cada uno de los espectros que se adjuntan.
Los espectros de 1H RMN y 13C RMN que se muestran a continuación corresponden a un compuesto orgánico de fórmula molecular C6H14O2 que contiene un único grupo funcional hidroxi de alcohol. Deducir la estructura de este compuesto y asignar cada una de las señales de los espectros de RMN.
Proponer una estructura molecular que sea consistente con el siguiente espectro 1H RMN, la fórmula molecular del compuesto se indica en el espectro.
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